理论物理导论¶
2 薛定谔方程¶
旧量子论¶
2021年10月16日。
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黑体辐射 Planck 1900
综合高频的 Wien 公式与低频的 Ray leigh–Jeans 公式时，提出了能量量子化 \(\varepsilon_0 = h\nu\)。
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光电效应 Einstein 1905
光电效应中电子会即时逸出，且存在截止频率。为此提出光是粒子流，每个光子携带 \(h\nu\) 的能量，\(E_{km} = h\nu - W_0\)。后来又提出 \(E^2 = m_0^2 c^4 + p^2 c^2\) 等。
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原子光谱 Bohr 1913
定态、跃迁。只适用于氢原子这样的简单体系。
光的粒子性在 Compton 散射（1923）中得到直接证明。
⇒波粒二象性。
波函数¶
2021年10月16日。
经典平面波：\(y = A\sin(\omega t- \vb*{k}\vdot\vb*{x} + \varphi_0)\)。
\(\abs{\Psi}^2\) 表示概率密度。（统计解释，1926，M. Born）
由物理意义，波函数必须有限、单值、连续（对位置连续可微、平方可积）。（标准条件）
由于 \(\abs{a+b}^2 = \abs{a}^2 + \abs{b}^2 + {\color{red} a^*b+ ab^*}\)，存在线性叠加态。
\(z^*\) 表示 \(z\) 的共轭复数。
波函数的演化符合薛定谔（Schrödinger）方程：
- \(-i\hbar \grad\) 类似动量，\(\vb*{p}^2/2m\) 是动能。
- \(U\) 是势能。
\(U\) 不显含 \(t\) 时称作“定态”。此时可分离变量：设 \(\eval{\Psi}_{\vb*{r},t} = \eval{\psi}_{\vb*{r}} \eval{f}_t\)。得到
其中 \(E\) 是常数，物理意义是能量。
解得 \(f \propto \exp(-i \omega t)\)，其中 \(\omega = E/\hbar\)。
高斯积分¶
2021年10月16日。
最基础的：
证明：
\[ \begin{split} \qty( \int\limits_{\R} \exp(-\frac{x^2}{2})\dd{x} )^2 &= \iint\limits_{\R^2} \exp(-\frac{x^2 + y^2}{2}) \dd{x}\dd{y} \\ &= \int\limits_0^{2\pi} \dd{\theta} \int\limits_{0}^{+\infty} \exp(-\frac{r^2}{2}) r\dd{r} \\ &= 2\pi \int\limits_{0}^{+\infty} \exp(-\frac{r^2}{2}) \dd{\frac{r^2}{2}} \\ &= 2\pi. \\ \end{split} \]又 \(\int_{\R} \exp(-x^2/2) \dd{x} > 0\)，故为 \(\sqrt{2\pi}\)。
乘上 \(x^n\)：
以及
证明：
\[ \begin{aligned} \int\limits_\R x^n \exp(-\frac{x^2}{2}) \dd{x} &= \int\limits_\R x^{n-1} \exp(-\frac{x^2}{2}) \dd{\frac{x^2}{2}} \\ &= -\int\limits_\R x^{n-1} \dd{\exp(-\frac{x^2}{2})} \\ &= -\eval{ x^{n-1} \exp(-\frac{x^2}{2})}_{-\infty}^{+\infty} + \int\limits_\R \exp(-\frac{x^2}{2}) \dd{\qty(x^{n-1})} \\ &= (n-1) \int\limits_\R x^{n-2} \exp(-\frac{x^2}{2}) \dd{x}. \end{aligned} \]（积分区间改为 \([0,+\infty)\) 也可）
另外，《新概念》上有不同的证明，利用 \(\pdv{a} x^n e^{-ax^2} = -x^{n+2}e^{-ax^2}\)。
另外，\(\Gamma(t) = \int_0^\infty x^{t-1} e^{-t} \dd{x} = (t-1)!\)。令 \(x = \frac{u^2}{2}\)，\(\dd{x} = u\dd{u}\)，得
Table[{i, i!, (2 i)!!}, {i, -2, 5, 1/2}];
TableForm[%, TableHeadings -> {None, {i, i!, (2 i)!!}}]
% // TeXForm
{n, (n-1)!!, 2^((n - 1)/2) ((n - 1)/2)!};
Table[%, {n, 0, 5}];
TableForm[%, TableHeadings -> {None, %%}]
% // TeXForm
5 定态微扰论¶
无简并情况¶
2021年11月15日，2021年11月25日，2021年11月26日。
记号¶
- 共轭上标 \(*\)，共轭转置上标 \(\dagger\)。例如 \(i^* = -i\)，\(H^\dagger = H\)。
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实际的东西加上划线，\(n\) 级近似项加 \(n\) 个撇号，或者上标 \((n)\)。例如
\[ \begin{aligned} \bar H &= H + H'. \\ \bar \varphi &= \varphi + \varphi' + \varphi'' + \cdots &= \sum_{n=1}^{+\infty} \varphi^{(n)}. \end{aligned} \]
-
类似矩阵的东西用大写字母，类似向量或数的东西用小写字母。例如
\[ \Phi = \begin{bmatrix} \varphi_1 & \varphi_2 & \varphi_3 & \cdots \end{bmatrix}. \]
-
波函数 \(\phi, \psi\) 之间的内积采用 \(\int \phi^* \psi \dd{x}\)，记为 \(\braket{\phi}{\psi}\) 或 \(\phi^\dagger \psi\)。
比如 \(H^\dagger = H\) 表示 \(\braket{\phi}{H\psi} = \braket{H^\dagger \phi}{\psi} = \braket{H\phi}{\psi}\)。（这种东西记作 \(\mel{\phi}{H}{\psi}\)）
问题¶
求解定态薛定谔方程 \(\bar H \bar\Phi = \bar\Phi \bar E\)。
其中 \(\bar H\) 是哈密顿算符，矩阵 \(\bar\Phi\) 的各列是特征向量（本征态，一个“向量”），（由数组成的）对角阵 \(\bar E = \operatorname{diag}(\bar e_1, \bar e_2, \ldots)\) 的对角线上是特征值（能量，一个数）。
设 \(\bar H = H + H'\)，先求解 \(H\) 的特征系统，即 \(H\Phi = \Phi E\)。
需要具体问题具体分析，总之求完得到 \(\Phi,E\)。
一阶¶
然后再考虑微扰 \(H'\)，求 \(H+H'\) 的特征系统，即
乘开上式，将一阶以上的项都合并到“\(\cdots\)”中，得
某个单项式的“阶数”与其中撇号的总数相同，例如 \(H'\Phi'\) 是二阶，\(\Phi^{(2)} E^{(5)}\) 是 \(7\) 阶。
对于两侧的零阶项 \(H\Phi\) 与 \(\Phi E\)，我们之前已经保证它们相等，可以约去。对于两侧未写出的高阶项，我们假装它们是零，直接丢掉。于是只剩下这些东西：
我们在这里的任务就是选取适当的 \(E'\)、\(\Phi'\)，让上式近似成立。
由本征态的正交归一完备性（\(\Phi^\dagger\Phi = I\)），总可以设（由数组成的）方阵 \(C'\) 使 \(\Phi' = \Phi C'\)。从而将“求 \(\Phi'\)”转化为“求 \(C'\)”。
注意：\(\varphi'_j = \sum_i \varphi_i c'_{ij}\)，其中 \(\varphi'_j\) 是 \(\Phi'\) 的第 \(j\) 列，\(\varphi_i\) 是 \(\Phi_i\) 的第 \(i\) 列，\(c'_{ij}\) 是 \(C'\) 的第 \(i\) 行第 \(j\) 列。换句话说，\(C'\) 的第 \(j\) 列是 \(\varphi'_j\) 在 \(\{\varphi_i\}\) 下的坐标。
代入上式，得
同时在等式两端左乘 \(\Phi^\dagger\) 以消掉 \(\Phi\)，然后利用 \(H\Phi = \Phi E\)，得
另一种推出此式的方法：直接把 \(H,\Phi\) 等东西都换成在 \(\{\varphi_i\}\) 下的坐标。
先考察 \(EC'-C'E\)。回想一下，\(E,E'\) 都对应特征值，它们都是对角阵。\(EC'\) 相当于给 \(C'\) 做初等行变换，第 \(i\) 行变为原来的 \(e_i\) 倍；\(C'E\) 相当于给 \(C'\) 做初等列变换，第 \(j\) 列变为原来的 \(e_j\) 倍。因此
第 \(i\) 行第 \(j\) 列：\(e_i c_{jk} - c_{ij} e_{j} = (e_i-e_j)c_{ij}\)。
——对角线上都是零。
再看 \(\Phi^\dagger H' \Phi\)。\(H’\) 由问题提供，\(\Phi\) 之前已经算好，反正 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 是个已知的（数组成的）方阵。另外，一见形式就知道它的共轭转置是其自身：\(\qty(\Phi^\dagger H' \Phi)^\dagger = \Phi^\dagger H'^\dagger \Phi = \Phi^\dagger H' \Phi\)。
现在，怎样保证 \(E'\) 是对角阵？
- 对角线上是 \(e’_i\)。由于 \(EC'-C'E\) 不提供对角线，所以 \(e_i'\) 只来自 \(\Phi^\dagger H\Phi\)。因此 \(e'_i = \varphi_i^\dagger H' \varphi_i\)。
-
除此以外全是零。\(EC'-C'E\) 要抵消 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 的非对角元，所以 \((e_i-e_j) c'_{ij} = - \varphi_i^\dagger H' \varphi_j\)。
\[ c'_{ij} = - \frac{\mel{\varphi_i}{H'}{\varphi_j}} {e_i - e_j} \]顺带得到 \(c_{ij} = -c_{ji}^\dagger\)，反 Hermitian。
至此确定了 \(E'\) 和 \(C'\)（除了对角线）。
检验一下 \(\bar \Phi\) 的正交归一完备性。
事实上由于 \(\bar H, H, H'\) 的共轭转置都是自身，这是必然的。
仍旧将一阶以上的项合并到“\(\cdots\)”中。
\(\Phi'^\dagger \Phi + \Phi^\dagger \Phi'\) 是零吗？其实它就是 \(\Phi^\dagger \Phi C' + C'^\dagger \Phi^\dagger\Phi = IC'+C'^\dagger I = C'+ C'^\dagger\)。在非对角线上，由 \(c'_{ij}\) 的公式，确实如此。在对角线上，我们还未确定 \(c'_{ii}\)，现在知道要求 \(c'_{ii} \in i\R\)；由于此时虚部不影响物理现实，我们直接都取零，保持 \(C'^\dagger = - C'\)。
二阶¶
同理得目标
仍设 \(\Phi' = \Phi C'\)，\(\Phi'' = \Phi C''\)。同理
\(E''\) 仍是对角阵，\(EC''-C''E\) 仍不提供对角线。\(C'\) 的对角线是零，\(C'E'\) 也不提供对角线。因此 \(E''\) 的对角线只由 \(\Phi^\dagger H' \Phi C'\) 提供。故
有简并情况¶
2021年11月26日。
采用类似记号。
由 Hermitian 的性质，即使 \(H\) 的特征值简并了，相应的特征子空间也不会退化。因此沿用记号是合理的。
同理可得
还是先看 \(EC'-C'E\)。这仍然是给 \(C'\) 做两种初等变换后的差，但因为特征值有简并（\(e_i\) 有重复），会有成片的零（而非仅对角线是零），比如下面这样的对角线加正方形。
空白处是任意数。
再看 \(\Phi^\dagger H' \Phi\)。呃，它好像没什么变化……
现在同样想保证 \(E'\) 是对角阵，怎么做？
- 对角线上是 \(e’_i\)。\(EC'-C'E\) 只是多了些零，仍旧不提供对角线，所以 \(e_i'\) 还是只来自 \(\Phi^\dagger H\Phi\)。因此 \(e'_i = \varphi_i^\dagger H' \varphi_i\)。
- 除此以外全是零。\(EC'-C'E\) 要抵消 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 的非对角元。对于非零部分，仍令 \((e_i-e_j) c_{ij} = - \varphi_i^\dagger H' \varphi_j\) 即可；对于剩下的部分（上面矩阵中对角线以外的零，即红色部分），无论 \(c_{ij}\) 怎么取，\(EC'-C'E\) 中对应项都是零，无法抵消——这怎么办？
再看看 \(E' = EC' - C'E + \Phi^\dagger H' \Phi\) —— \(EC'-C'E\) 是没辙了，其它部分能否活动活动呢？
\(E'\) 对应特征值，必须是对角阵，这改变不了。那对 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 下手。\(H'\) 由问题提供，无回旋余地；\(\Phi\) 是 \(H\) 的特征向量—— \(H\) 只把空间划分为若干正交的特征子空间，它并不限制每个子空间里的基怎么选！
因此，我们准备换个 \(\Phi\)，让 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 中 \(EC'-C'E\) 抵消不了的部分天然是零。换句话说，把 \(H'\) 的这部分也一起对角化，或者说继续把 \(\Phi^\dagger H' \Phi\) 的这部分对角化；再换个抽象一点儿的说法，挑出 \(H\) 的那些简并特征值对应的多维特征子空间，在这个子空间中求解 \(H'\) 的特征系统。
直观上感觉这就有可能。非简并特征值对应的部分无从修改，只能换简并特征值对应的部分，而 \(EC'-C'E\) 抵消不了的部分正是这些。
换了 \(\Phi\) 之后 \(\Phi^\dagger H'\Phi\) 的对角线也换了，所以 \(E'\) 对角线上的元素不一定是刚才估计的那些。
书上其实只求了这些特征系统的特征值，那我们直接给出特征方程 \(\det(\Phi_d^\dagger H'_d \Phi_d - E_d'I) = 0\) 就完了。
下标 \(d\) 表示只有简并（degenerate）的那些部分。